高效抗氧化剂的应用研究
发布日期： 2020-07-22 11:04:10 阅读量（376） 作者：低碳耐火材料中的碳含量远低于传统的含碳耐火材料，因此如何保护低碳耐火材料中仅有的碳不被氧化是个非常关键的问题。镁碳耐火材料在使用过程中的损毁有如下两方面的原因:
1) 材料中的碳被炉渣中的氧化物氧化，导致 MgO 颗粒直接和炉渣反应生成低熔点相而流失;
2) 炉渣直接渗透进入耐火材料内部，导致耐火材料的损毁。为保护低碳镁碳耐火材料中的碳，研究人员在单一抗氧化剂和组合抗氧化剂对改性低碳镁碳耐火材料抗氧化性能的影响方面做了大量工作。
1、单一抗氧化剂的应用研究
研究发现，Al粉、Si 粉、B4C、ZrB2 等均可单独作为抗氧化剂用于低碳镁碳耐火材料的制备，且取得了一定的效果。石永午等分别利用 Al 粉和 Si 粉作抗氧化剂制备了低碳镁碳耐火材料。这些抗氧化剂的作用机制如下:
1) 对铝粉而言，抗氧化剂在高温下与 CO 反应，生成 AL2O3 和 C，并伴随一定的体积膨胀，堵塞了气孔使材料致密化; 同时生成的AL2O3 与材料中的MgO进一步反应生成高熔点的 MgAL2 O4，提高了材料的高温强度。
2) 对Si粉而言，抗氧化剂在高温下先与O2和C反应生成 SiO 及 SiC，而后 SiC 继续和体系中的 CO 发生如下反应:
SiC(s) + CO(g)→SiO(g)+ C(s)，(1)
SiO(g) + CO(g)→SiO2(s)+ C(s)，(2)
生成的碳补充了因Si与C反应所消耗的碳，提高了镁碳耐火材料的抗氧化性。同时上述反应中生成的SiO2会与材料中的MgO进一步反应生成高熔点的Mg2SiO4，并伴有体积膨胀，从而提高了材料的致密度和强度。除此之外，抗氧化剂AL粉和Si 粉在高温下还能与 N2 发生反应生成氮化物增强相，进一步提高材料的力学性能。
颜正国等以炭黑和硼酸为原料，采用碳热还原法合成了部分石墨化的B4C-C 复合粉体，然后分别将该B4C-C复合粉体、工业B4C和石墨的机械混合物、工业 B4C和炭黑的机械混合物分别加入到低碳镁碳耐火材料中制成相应的试样，其编号分别为 a、b、c。由于鳞片状石墨能起到一定的片状增强作用，因此以石墨为碳源的试样b的常温耐压强度最高。试样 a 的抗氧化性能最好，而试样c的抗氧化能力最差。
一般情况下，低碳镁碳耐火材料中碳的氧化会首先发生在晶界边缘或晶格内有缺陷的活性位点。因此，在 B4C加入量相同的情况下，以石墨为碳源的试样b的抗氧化性能应该优于以炭黑为碳源的试样c。B4C-C 复合粉体中碳的石墨化程度比石墨低，其应该也先于试样 b 氧化，但实际上试样 a抗氧化性能却优于试b的。这是因为:
1) 在 B4 C-C复合粉体的合成过程中，B 原子不仅会渗入炭黑内部形成固溶体，且会参与碳原子的六角环网面的构造，与缺陷活性碳原子形成共价化合物，降低复合粉体的电子能量密度及活性;
2) B 的存在改变了碳原子的π电子分配，降低了CO 的解吸作用，即限制了CO的生成，从而抑制了碳的氧化;
3) 在 B4C-C复合粉体中，微米级或纳米级的B4C均匀地分布在碳基质中，使得 B4C优先氧化而保护了碳，进而提高了其抗氧化性能。
王洪章等分别以AL粉、Si 粉和 B4 C 为抗氧化剂制备低碳镁碳耐火材料，结果表明: 在抗氧化剂使用量相同的条件下，Al 粉、Si 粉、B4C的抗氧化性依次增强。对B4C而言，其在氧化过程中发生反应:
B4C(s)+6CO(g)→2B2O3(l)+7C(s)，(3)
所生成的低熔点相 B2 O3 熔融后会堵塞耐火材料中的气孔，从而抑制氧向耐火材料内部的进一步扩散，进而提高了石墨的抗氧化能力。此外，液态的B2O3很容易与 MgO 反应生成低熔点的硼酸镁，进一步封闭材料中的气孔，这也在一定程度上提高了材料的抗氧化性能。贺智勇等以镁砂、天然鳞片石墨等为主要原料，并添加适量的ZrB2为抗氧化剂，制备了低碳镁碳耐火材料。结果表明，随着ZrB2掺入量的增加(质量分数分别为 1%、2%、3%、4%、5%、6% ) ，耐火材料的脱碳层厚度逐渐减小。这是因为ZrB2在氧化过程中发生了如下的化学反应:
ZrB2(s)+ 5/2O2(g)→ZrO2(s) + B2O3(l)，(4)
ZrB2(s)+ 5CO(g)→ZrO2(s)+ B2O3(l)+5C(s)，(5)
生成的B2O3在材料中会形成MgO-B2O3液相，包裹在石墨的周围，从而有效地防止了石墨的氧化。但随着氧化温度的升高，试样脱碳层厚度会逐渐增加。这是由于温度较高时，液相的B2O3挥发导致了材料抗氧化性能的降低。研究结果还表明: 当ZrB2的加入量较低时，材料中形成的MgO-B2O3液相不足以完全包裹石墨，材料抗氧化性能的提高幅度有限; 而当ZrB2的加入量过多时，材料中形成的液相早已完全包裹石墨，此时再增加ZrB2的用量对材料抗氧化性能的影响不大。
总之，单一抗氧化剂 AL粉、Si粉、碳化物、硼化物等会在高温下优先于石墨与O2反应，从而起到保护石墨的作用; 且其氧化产物会进一步与MgO反应生成高温相或低熔点液相，并伴随一定的体积膨胀，也起到显著改善耐火材料的抗氧化性能和力学性能的作用。
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