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影响高岭土合成的主要因素以及合成机理

发布日期： 2020-06-05 15:42:40 阅读量（698）作者：

早在上世纪30年代，英国人Badger和Ally就利用钾长石和5%的HF在225℃下加热24h成功合成了高岭石。纵观高岭石合成技术的研究史，其合成方法可分为常温合成法和水热法。常温合成法通常是在室温(20℃)下进行的，在上世纪70年代研究较为广泛，如Harder、Kittrick、Linares等、LaIglesia等、Hem等等。其合成产物一般具有良好的片状形貌，但合成速度相当缓慢，一般要数月至数年，产率极低，实用价值不大。目前合成高岭石以水热法为主，反应过程较为复杂。本文旨在对影响水热法合成高岭石的主要因素进行概要总结，以充分了解水热法合成高岭石的研究方法、历程及合成机理。

表1 天然矿物或岩石原料水热合成高岭石技术代表性成果

1、影响因素

影响高岭石合成的主要因素包括原料及其配比、液固质量比、pH值、合成温度和时间等。

1.1原料

原料对高岭石的合成起着至关重要的作用。不仅直接关系到高岭石的成分组成，更控制着高岭石的形貌、反应速率等。原料根据化学成分不同可分为自然矿物与岩石、无机盐类和有机化学试剂。

自然界通过地质作用可以转变为高岭石的矿物有很多，如钾长石、云母、蛭石、沸石、蒙脱石等(表1。利用晶质矿物合成的高岭石一般与常温合成法类似，具有良好的片状结构，而玻璃质的黑耀岩原料则更易形成球状埃洛石和球状高岭石。与常温合成法相比，利用岩石矿物原料采用水热法合成高岭石大大缩短了反应时间，但产率仍然较低。

对于无机盐类原料来说，合成高岭石所需的硅源多以水玻璃为主，铝源包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝和氧化铝等(表2)。有些直接以无机盐作为原料参与水热反应，有些则采用共沉淀法将两种无机盐溶液混合制成凝胶烘干，以凝胶粉体作为原料参与反应。为提高凝胶的活性，可采用预热、预水热、预煅烧、预研磨等方法处理原料。预热法是指将凝胶在40℃的酸溶液或碱溶液中加热一段时间，以达到改变凝胶结

构的效果。预水热法是指将凝胶先在220℃下水热一定时间产生部分结晶高岭石，然后再用这些带有部分结晶高岭石的原料进行实验研究，可大大缩短合成反应时间。预煅烧法是指将凝胶在600℃或900℃煅烧2h，可在一定程度上缩短反应时间。预研磨法则是指采用双研磨罐高能量纳米球磨机研磨1d至2星期，以加强高岭石的离子替代能力。

表2水热合成高岭石技术代表性成果

有机化学试剂是现在使用最为普遍的原料，通常硅源选用原硅酸乙酯，铝源则选用铝的异丙醇盐，亦是通过共沉淀法将这两种原料混合取凝胶烘干研磨参与水热反应(表2)。这种原料的好处在于：(1)原料较纯，无其它阳离子影响;(2)可控制Si、Al的配位状态，这对于合成高岭石尤为重要。只是原料价格昂贵，无法进行大规模生产。

除了原料的化学成分，原料结构也是影响反应的重要因素，直接控制着产物的形貌特征。其它如原料的研磨程度、所含杂质离子等对反应过程亦有影响。

1.2液固比

合成高岭石的晶体形貌与合成体系的液固比密切相关。Tomura等研究表明，低的水固比(4)和低温(150～200℃)条件下合成产物主要以球状高岭石为主，在中等水固比(16～256)和高温(220℃)条件下合成产物以板状高岭石为主，在高的水固比条件下以勃姆石为主。Satokawa等研究表明，具有交替的Si四面体和Al四面体网状结构的凝胶在水热条件下可得到球状高岭石，而具有层状结构的凝胶则得到板状高岭石。Fiore等研究发现，凝胶的硅铝比越大，其结构越紧密;硅铝比近似等于1时，合成的高岭石以长板状为主;富硅时则以球状为主。除液固比和凝胶结构外，影响高岭石形貌的因素还有很多，如溶液离子等，Miyawali等指出，Li+有利于高岭石(001)面的结晶。而Miyawali等和Huertas等分别在酸性和碱性条件下合成了片状高岭石，证明了pH值对合成高岭石的形貌无明显影响。

事实上，Tsuzuki及Walter和Helgeson的理论活性曲线表明，勃姆石沉淀所需的Si4+浓度低于高岭石沉淀所需的Si4+浓度。因此，在较高水固比条件下会以勃姆石为主。Ryu和Chae认为勃姆石是高岭石形成的中间产物。Miyawali等认为亚稳态的球状高岭石最终会转化为板状，Huertas等亦发现球状颗粒是铝硅凝胶形成六方片状高岭石的中间产物。然而，迄今为止，勃姆石或球状高岭石转化为板状高岭石的转化率均很低。因此如何合成产率较高且具有单一形貌的片状高岭石是研究水热合成高岭石关键性技术课题。

1.3pH值

pH值是控制高岭石合成的重要条件，对合成的影响会随着原料的不同而不同。DeKimpe研究结果表明，铝硅凝胶在中酸性条件下生成勃姆石和拟勃姆石相;在碱性条件下，K+比Na+更利于高岭石的合成，似-高岭石物质为其唯一产物;而在Na+作用下沸石相作为合成高岭石的中间产物先于高岭石产出。

VanOosterwyck-Gastuche和LaIglesia总结以往实验结果绘制了SiO2-Al2O3-H2O(25℃，1atm)三元相图，指出由铝硅凝胶作为原料，在酸性或碱性条件下均可合成高岭石。近年来的研究主要集中在铝硅凝胶-KOH体系、铝硅凝胶-HCl/HNO3体系和铝硅凝胶-NaCO3/H2O体系。Huertas等从上世纪90年代初便一直致力于铝硅凝胶-KOH体系的研究，Miyawaki等从上世纪80年代末便致力于铝硅凝胶-HCl体系的研究，而Tomura等则为铝硅凝胶-H2O体系主要研究者。三种不同体系下高岭石的合成条件见表3。

表3三种体系下高岭石的合成条件汇总

根据室温下非晶态SiO2和Al(OH)3的溶解度图，在pH>9的溶液中Al+呈四次配位;在pH<4时呈六次配位。而六次配位的铝是合成高岭石的必备条件。Huertas等研究发现，在KOH体系中，反应开始很短的时间内pH值会从13急剧下降到5～6，因而Huertas等认为高岭石的合成是在弱酸性条件下进行的。Satokawa等分别用pH值为4.2和9.6的溶液处理铝硅凝胶得到了不同结构的凝胶原料，进而用此原料分别合成了层状和球状高岭石。Satokawa等研究了中酸性条件下pH值(0.2～7)对合成高岭石的影响，发现酸性环境有利于原料的溶解及高岭石在c轴方向上的结晶，且pH值越低，中间产物勃姆石转化为高岭石的转化率越高。Fialips等系统研究了pH值(0.5～14)对反应的影响，发现随着pH值的逐渐升高，高岭石从低缺陷、高热稳定性、六边形逐渐过渡到高缺陷、低热稳定性、板状。因此，我们不难发现在酸性条件下更易合成片状高岭石。

1.4晶化温度和时间

晶化温度和时间是研究反应动力学的两个重要指标，因此晶化温度和时间的控制对高岭石的合成至关重要。

水热合成高岭石的温度范围一般控制在在150～250℃之间。温度对反应速率的影响主要与活化能有关。Tomura等根据不同温度下球状高岭石的平均直径随实验时间的变化得出：在250℃以上时，球状高岭石的生长速率很高但成核速率很低;在低于220℃时，生长速率相对较低但成核速率达到最大值;高岭石的生长较符合自动催化反应动力学机理，活化能为60.9kJ/mol。但研究仅限于球状高岭石，并未涉及板状高岭石的生长机理。Huertas等根据不同温度下高岭石产率随时间变化得出：低温(150～175℃)下高岭石的产率随时间延长呈S型曲线增长，随温度升高，反应速率逐渐增大、产率亦逐渐增加直至最大值;高岭石的合成实际上可分两个阶段，假定两个阶段反应均不可逆且遵循一级反应速率定律，估算出合成高岭石的平均活化能为(82±5)kJ/mol。

影响合成反应的因素还包括溶液离子等。Miyawaki等研究表明，阳离子对合成高岭石的抑制作用为，M+(Li+、Na+、K+)

2、合成机理

在水溶液或水热条件下晶质或非晶态铝硅酸盐转化为高岭石的过程，许多学者已用不同观点加以讨论过，包括：(1)溶解和沉淀动力学;(2)活度图的平衡关系;(3)初始物质的成分和结构;(4)水合相的配位数和聚合状态。

VanOosterwyck-Gastuche和LaIglesia认为，高岭石的成核过程是在轻微过饱和状态下进行的。Dekimpe认为，高岭石是通过缩聚作用合成的。Tomura等认为，球状颗粒是由球状高岭石晶体聚合而成的，易在高度过饱和状态下沉淀，板状高岭石易在中等过饱和状态下沉淀，而勃姆石易在轻度过饱和状态下沉淀。Miyawaki等认为，高岭石的合成历程与原料的配位状态(Qn，n代表每个硅氧四面体连接的桥氧数)有关。当原料为硅胶和铝胶时，高岭石形成过程为凝胶(Q4)-非晶态物质(Q3)-球状高岭石(Q3)-板状高岭石(Q3);当原料为硅藻土、氢氧化钙和氯化铝溶液时，高岭石形成过程为原料(Q2)-非晶态物质(Q3)-板状高岭石(Q3)。Fiore等认为，球状颗粒是从凝胶表面生长到一定大小后脱离，之后可能会形成一个似高岭石结构，而高岭石晶体则是从溶液中形成的。Hurtas等证实了Fiore的观点。Won-Ryu等认为，凝胶转化为勃姆石的过程符合溶解-结晶机理，之后勃姆石不断吸附溶液中的Si4+形成无序的板状勃姆石，直至Si/Al摩尔比达到1时，勃姆石消失形成板状高岭石;随着反应时间的延长，结晶度不断增大，板状高岭石逐渐转变为薄片状，最终转变为多边形状。

综上所述，影响高岭石合成的主要因素包括原料种类及配比、液固质量比、pH值、溶液化学、反应温度和时间等。相对优化的工艺条件为：原料选择铝硅凝胶，硅铝摩尔比在1左右，中等液固比(16～256)，pH<4，反应温度范围175～250℃。高岭石的合成历程可分为三类：(1)在碱性条件(铝硅凝胶-KOH体系)下，凝胶往往先形成球形颗粒，之后产生似高岭石结构的物质逐渐转化为结晶度较好的板状高岭石;(2)在中酸性条件下，球形高岭石和勃姆石都可能作为板状高岭石的中间产物;(3)在酸性条件下，勃姆石更易生成。

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