酚醛树脂结合剂的种类与特点-找耐火材料网

酚醛树脂结合剂的种类与特点

发布日期： 2019-05-14 09:40:58 阅读量（2671）作者：张红

商业生产的酚醛树脂主要有热固性、热塑性两类。热固性酚醛树脂又称甲阶酚醛树脂(Resole)，由甲醛与苯酚在碱性条件下反应生成。首先生成一羟甲基苯酚，由于碱性条件下苯酚与甲醛上氢的反应速率较高，一羟甲基苯酚不容易进行缩聚，形成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚，加热后发生缩合反应，生成亚甲基或醚键相连的聚合物，形成初期酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂，如图1所示。受热时羟甲基进一步缩合，生成高度交联的体型结构大分子，即不溶不熔的末期酚醛树脂(丙阶)。热固性酚醛树脂通常在室温下为液态，作为耐火材料结合剂时不需要添加溶剂。热固性酚醛树脂的交联机制主要是脱氢缩合反应，在加热过程中，羟甲基形成亚甲基桥或者醚键并放出水。温度高于160℃，醚键进一步转变为更为稳定的亚甲基桥，如图2(a)所示。交联反应可以通过羟甲基官能团之间的反应或者羟甲基与苯环上的氢的反应来实现，热固性酚醛树脂作为耐火材料结合剂使用不需要添加交联剂，但有一定的有效期。

图1热固性与热塑性酚醛树脂的合成路线及分子结构示意图

图2(a)热固性与(M)热塑性酚醛树脂的交联反应示意图

热塑性酚醛树脂，又称为酚醛清漆(Novolak)，由甲醛与苯酚在酸性条件下反应生成，其反应过程是苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚，一羟甲基苯酚在酸性条件下很活泼，会很快与另一苯酚分子上的氢发生缩合反应，以次甲基桥相连，并可继续与苯酚反应，生成的大分子中不存在未反应的羟甲基，如图(所示。热塑性酚醛树脂通常为固体，因此必须溶于乙醇或相似溶剂中才能作为耐火材料结合剂使用。热塑性酚醛树脂的优势是无限的储存期，原因是其需要添加含有羟甲基的六亚甲基四胺(HMTA)固化剂才能固化。HMTA与热塑性酚醛树脂交联反应如图2(b)所示，可分为两个阶段，酚醛清漆首先与HMTA反应生成初始苯并噁嗪(中间体Ⅰ)或苄胺中间体(中间体Ⅱ)，中间体的分解、氧化及中间体间的进一步反应生成连接苯环的亚甲基桥。表1对比了两种酚醛树脂作为耐火材料结合剂的优缺点。与沥青的液相碳化不同，由于酚醛树脂是固相碳化，不管是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂，热解后都是难以石墨化的玻璃碳。玻璃碳织构模型如图3所示;

图3玻璃碳的典型织构示意图

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